навіны

Мы выкарыстоўваем файлы cookie, каб палепшыць ваш вопыт. Працягваючы прагляд гэтага сайта, вы згаджаецеся на выкарыстанне намі файлаў cookie. Больш інфармацыі.
Калі паступае паведамленне пра дарожна-транспартнае здарэнне, і адзін з транспартных сродкаў пакідае месца здарэння, судова-медыцынскія лабараторыі часта маюць задачу адабраць доказы.
Да рэшткаў адносяцца разбітае шкло, разбітыя фары, заднія ліхтары або бамперы, а таксама сляды ад заносу і рэшткі фарбы. Пры сутыкненні транспартнага сродку з прадметам або чалавекам фарба, верагодна, перанясецца ў выглядзе плям або сколаў.
Аўтамабільная фарба звычайна ўяўляе сабой складаную сумесь розных інгрэдыентаў, якія наносяцца ў некалькі слаёў. Хоць гэтая складанасць ускладняе аналіз, яна таксама дае багацце патэнцыйна важнай інфармацыі для ідэнтыфікацыі транспартнага сродку.
Раманава-мікраскапія і інфрачырвоная спектраскапія з пераўтварэннем Фур'е (FTIR) — адны з асноўных метадаў, якія можна выкарыстоўваць для вырашэння такіх праблем і палягчэння неразбуральнага аналізу канкрэтных слаёў у агульнай структуры пакрыцця.
Аналіз сколаў фарбы пачынаецца са спектральных дадзеных, якія можна непасрэдна параўнаць з кантрольнымі ўзорамі або выкарыстоўваць разам з базай дадзеных для вызначэння маркі, мадэлі і года выпуску аўтамабіля.
Каралеўская канадская конная паліцыя (RCMP) падтрымлівае адну з такіх баз дадзеных — базу дадзеных Paint Data Query (PDQ). Доступ да судмедэкспертных лабараторый, якія ўдзельнічаюць у праграме, можна атрымаць у любы час для падтрымання і пашырэння базы дадзеных.
Гэты артыкул прысвечаны першаму этапу аналізу: збору спектральных дадзеных з аскепкаў фарбы з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е і раманаўскай мікраскапіі.
Дадзеныя ІЧ-спектраскапіі з Фур'е былі сабраны з дапамогай мікраскопа Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; поўныя дадзеныя раманаўскага рассейвання былі сабраны з дапамогай мікраскопа Thermo Scientific™ DXR3xi. Сколы фарбы былі ўзяты з пашкоджаных частак аўтамабіля: адзін скол з дзвярной панэлі, другі з бампера.
Стандартны метад мацавання папярочных узораў — заліванне іх эпаксіднай смалой, але калі смала пранікае ўнутр узору, вынікі аналізу могуць быць пашкоджаны. Каб прадухіліць гэта, кавалкі фарбы былі размешчаны паміж двума лістамі полі(тэтрафторэтылену) (ПТФЭ) у папярочным сячэнні.
Перад аналізам папярочны зрэз чыпа фарбы быў уручную аддзелены ад PTFE, і чып быў размешчаны на акне з фтарыду барыю (BaF2). ІЧ-картаграфаванне з пераўтварэннем Фур'е праводзілася ў рэжыме прапускання з выкарыстаннем апертуры 10 x 10 мкм2, аптымізаванага аб'ектыва і кандэнсара з 15-кратным павелічэннем і кроку 5 мкм.
Для аналізу камбінацыйнага рассейвання выкарыстоўваліся тыя ж узоры для забеспячэння адпаведнасці, хоць тонкае папярочнае сячэнне акна BaF2 не патрабуецца. Варта адзначыць, што BaF2 мае пік камбінацыйнага рассейвання пры 242 см-1, які можна разглядаць як слабы пік у некаторых спектрах. Сігнал не павінен быць звязаны з лускавінкамі фарбы.
Атрыманне раманаўскіх малюнкаў з памерамі пікселяў выявы 2 мкм і 3 мкм. Спектральны аналіз быў праведзены на піках галоўных кампанентаў, а працэс ідэнтыфікацыі быў палепшаны з дапамогай такіх метадаў, як шматкампанентны пошук у параўнанні з камерцыйна даступнымі бібліятэкамі.
Рыс. 1. Схема тыповага ўзору чатырохслаёвай аўтамабільнай фарбы (злева). Відэамазаіка папярочнага сячэння сколаў фарбы, узятых з дзвярэй аўтамабіля (справа). Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
Нягледзячы на тое, што колькасць слаёў фарбы ва ўзоры можа адрознівацца, звычайна ўзоры складаюцца прыблізна з чатырох слаёў (малюнак 1). Слой, які наносіцца непасрэдна на металічную падкладку, — гэта пласт электрафарэтычнай грунтоўкі (таўшчынёй прыблізна 17-25 мкм), якая служыць для абароны металу ад уздзеяння навакольнага асяроддзя і выкарыстоўваецца ў якасці паверхні для мацавання наступных слаёў фарбы.
Наступны пласт — гэта дадатковая грунтоўка, шпаклёўка (таўшчынёй прыблізна 30-35 мікрон), якая забяспечвае гладкую паверхню для наступнай серыі слаёў фарбы. Затым ідзе базавы пласт або базавае пакрыццё (таўшчынёй прыблізна 10-20 мкм), якое складаецца з пігмента базавай фарбы. Апошні пласт — гэта празрысты ахоўны пласт (таўшчынёй прыблізна 30-50 мікрон), які таксама забяспечвае глянцавае пакрыццё.
Адна з галоўных праблем аналізу слядоў фарбы заключаецца ў тым, што не ўсе пласты фарбы на арыгінальным аўтамабілі абавязкова прысутнічаюць у выглядзе сколаў і плям фарбы. Акрамя таго, узоры з розных рэгіёнаў могуць мець розны склад. Напрыклад, сколы фарбы на бамперы могуць складацца з матэрыялу бампера і фарбы.
Бачны папярочны разрэз скола фарбы паказаны на малюнку 1. На бачным малюнку бачныя чатыры пласты, што карэлюе з чатырма пластамі, вызначанымі з дапамогай інфрачырвонага аналізу.
Пасля картаграфавання ўсяго папярочнага сячэння асобныя пласты былі ідэнтыфікаваны з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з рознымі плошчамі пікаў. Тыповыя спектры і адпаведныя ІЧ-выявы чатырох пластоў з дапамогай ІЧ-спектраскапіі паказаны на мал. 2. Першы пласт адпавядаў празрыстаму акрылаваму пакрыццю, якое складалася з поліўрэтану, меламіну (пік пры 815 см-1) і стыролу.
Другі пласт, базавы (каляровы) пласт і празрысты пласт, хімічна падобныя і складаюцца з акрылу, меламіну і стыролу.
Нягледзячы на тое, што яны падобныя і не выяўлена ніякіх спецыфічных пікаў пігментаў, спектры ўсё ж паказваюць адрозненні, галоўным чынам з пункту гледжання інтэнсіўнасці пікаў. Спектр пласта 1 паказвае больш моцныя пікі пры 1700 см-1 (паліурэтан), 1490 см-1, 1095 см-1 (CO) і 762 см-1.
Інтэнсіўнасць пікаў у спектры пласта 2 павялічваецца пры 2959 см-1 (метыл), 1303 см-1, 1241 см-1 (эфір), 1077 см-1 (эфір) і 731 см-1. Спектр павярхоўнага пласта адпавядаў бібліятэчнаму спектру алкіднай смалы на аснове ізафталевай кіслаты.
Апошні пласт грунтоўкі e-coat — гэта эпаксідная смала і, магчыма, поліўрэтан. У канчатковым выніку вынікі адпавядалі тым, якія звычайна сустракаюцца ў аўтамабільных фарбах.
Аналіз розных кампанентаў у кожным пласце быў праведзены з выкарыстаннем камерцыйна даступных бібліятэк FTIR, а не баз дадзеных аўтамабільных фарбаў, таму, хоць супадзенні і з'яўляюцца прадстаўнічымі, яны могуць быць не абсалютнымі.
Выкарыстанне базы дадзеных, прызначанай для такога тыпу аналізу, павялічыць бачнасць нават маркі, мадэлі і года выпуску аўтамабіля.
Малюнак 2. Тыповыя спектры ІЧ-дыяпазону з Фур'е чатырох ідэнтыфікаваных слаёў у папярочным сячэнні адколатай фарбы на дзвярах аўтамабіля. Інфрачырвоныя выявы генеруюцца з абласцей пікаў, звязаных з асобнымі слаямі, і накладваюцца на відэамалюнак. Чырвонымі ўчасткамі паказана размяшчэнне асобных слаёў. Пры выкарыстанні апертуры 10 x 10 мкм2 і кроку 5 мкм інфрачырвоная выява ахоплівае плошчу 370 x 140 мкм2. Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
На мал. 3 паказана відэаздымка папярочнага разрэзу сколаў фарбы на бамперы, выразна бачныя як мінімум тры пласты.
Інфрачырвоныя выявы папярочнага сячэння пацвярджаюць наяўнасць трох розных слаёў (мал. 4). Знешні пласт — гэта празрыстае пакрыццё, хутчэй за ўсё, з поліўрэтану і акрылу, што адпавядае спектрам празрыстага пакрыцця ў камерцыйных бібліятэках судова-медыцынскай экспертызы.
Нягледзячы на тое, што спектр базавага (каляровага) пакрыцця вельмі падобны да спектру празрыстага пакрыцця, ён усё ж дастаткова выразны, каб яго можна было адрозніць ад вонкавага пласта. Існуюць значныя адрозненні ў адноснай інтэнсіўнасці пікаў.
Трэцім пластом можа быць сам матэрыял бампера, які складаецца з поліпрапілену і тальку. Тальк можа выкарыстоўвацца ў якасці армавальнага напаўняльніка для поліпрапілену, каб палепшыць структурныя ўласцівасці матэрыялу.
Абодва вонкавыя пласты адпавядалі тым, што выкарыстоўваюцца ў аўтамабільнай фарбе, але ў грунтоўцы не было выяўлена ніякіх спецыфічных пікаў пігмента.
Райс. 3. Відэамазаіка папярочнага сячэння аскепкаў фарбы, узятых з бампера аўтамабіля. Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
Рыс. 4. Тыповыя спектры ІЧ-дыяпазону з перакрыжаваннем Фур'е трох ідэнтыфікаваных слаёў у папярочным сячэнні сколаў фарбы на бамперы. Інфрачырвоныя выявы генеруюцца з абласцей пікаў, звязаных з асобнымі слаямі, і накладваюцца на відэамалюнак. Чырвонымі ўчасткамі паказана размяшчэнне асобных слаёў. Пры выкарыстанні апертуры 10 x 10 мкм2 і кроку 5 мкм інфрачырвоная выява ахоплівае плошчу 535 x 360 мкм2. Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
Для атрымання дадатковай інфармацыі аб узоры выкарыстоўваецца мікраскапія камбінацыйнага рассейвання, якая аналізуе серыю папярочных сячэнняў. Аднак аналіз камбінацыйнага рассейвання ўскладняецца флуарэсцэнцыяй, якую выпраменьвае ўзор. Для ацэнкі балансу паміж інтэнсіўнасцю флуарэсцэнцыі і інтэнсіўнасцю сігналу камбінацыйнага рассейвання былі пратэставаны некалькі розных лазерных крыніц (455 нм, 532 нм і 785 нм).
Для аналізу сколаў фарбы на дзвярах найлепшыя вынікі атрымліваюцца пры выкарыстанні лазера з даўжынёй хвалі 455 нм; хоць флуарэсцэнцыя ўсё яшчэ прысутнічае, для яе супрацьдзеяння можна выкарыстоўваць базавую карэкцыю. Аднак гэты падыход не быў паспяховым на эпаксідных пластах, паколькі флуарэсцэнцыя была занадта абмежаванай, а матэрыял быў успрымальны да пашкоджання лазерам.
Нягледзячы на тое, што некаторыя лазеры лепшыя за іншыя, ні адзін лазер не падыходзіць для аналізу эпаксіднай смалы. Раманаўскі аналіз папярочнага сячэння сколаў фарбы на бамперы з выкарыстаннем лазера з даўжынёй хвалі 532 нм. Уклад флуарэсцэнцыі ўсё яшчэ прысутнічае, але выдаляецца карэкцыяй базавай лініі.
Рыс. 5. Тыповыя спектры Рамана першых трох слаёў узору чыпа аўтамабільных дзвярэй (справа). Чацвёрты пласт (эпаксідны) быў страчаны падчас вырабу ўзору. Спектры былі скарэкціраваны па базавай лініі, каб выдаліць эфект флуарэсцэнцыі, і сабраны з дапамогай лазера 455 нм. Плошча 116 x 100 мкм2 была адлюстравана з выкарыстаннем пікселя памерам 2 мкм. Відэамазаіка папярочнага сячэння (уверсе злева). Выява папярочнага сячэння з шматмерным разрозненнем крывой Рамана (MCR) (унізе злева). Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
На малюнку 5 паказаны камбінацыйны аналіз папярочнага сячэння кавалка фарбы для аўтамабільных дзвярэй; на гэтым узоры не бачны эпаксідны пласт, бо ён быў страчаны падчас падрыхтоўкі. Аднак, паколькі камбінацыйны аналіз эпаксіднага пласта аказаўся праблематычным, гэта не лічылася праблемай.
У спектры камбінацыйнага рассейвання першага пласта дамінуе стырол, у той час як карбанільны пік значна менш інтэнсіўны, чым у ІЧ-спектры. У параўнанні з ІЧ-спектрам з пераўтварэннем Фур'е, камбінацыйны аналіз паказвае значныя адрозненні ў спектрах першага і другога пластоў.
Найбліжэйшым адпаведным базаваму пакрыццю метадам Рамана з'яўляецца перылен; хоць гэта і не зусім дакладнае супадзенне, вядома, што вытворныя перылену выкарыстоўваюцца ў пігментах аўтамабільнай фарбы, таму ён можа прадстаўляць сабой пігмент у каляровым пласце.
Павярхоўныя спектры адпавядалі ізафталевым алкідным смолам, аднак яны таксама выявілі прысутнасць дыяксіду тытана (TiO2, рутыл) ва ўзорах, што часам было цяжка выявіць з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е ў залежнасці ад спектральнага абмежавання.
Рыс. 6. Тыповы раманаўскі спектр узору сколаў фарбы на бамперы (справа). Спектры былі скарэкціраваны па базавай лініі, каб выдаліць эфект флуарэсцэнцыі, і сабраны з дапамогай лазера 532 нм. Плошча 195 x 420 мкм2 была адлюстравана з выкарыстаннем пікселя памерам 3 мкм. Відэамазаіка папярочнага сячэння (уверсе злева). Раманаўскі МКР-здымак частковага папярочнага сячэння (унізе злева). Крыніца выявы: Thermo Fisher Scientific – Матэрыялы і структурны аналіз
На мал. 6 паказаны вынікі камбінацыйнага рассейвання папярочнага сячэння аскепкаў фарбы на бамперы. Быў выяўлены дадатковы пласт (пласт 3), які раней не выяўляўся з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е.
Бліжэй за ўсё да вонкавага пласта знаходзіцца сапалімер стыролу, этылену і бутадыену, але ёсць таксама доказы наяўнасці дадатковага невядомага кампанента, пра што сведчыць невялікі невытлумачальны карбанільны пік.
Спектр базавага пакрыцця можа адлюстроўваць склад пігмента, паколькі спектр у пэўнай ступені адпавядае фталацыянінаваму злучэнню, якое выкарыстоўваецца ў якасці пігмента.
Раней невядомы пласт вельмі тонкі (5 мкм) і часткова складаецца з вугляроду і рутылу. З-за таўшчыні гэтага пласта і таго факту, што TiO2 і вуглярод цяжка выявіць з дапамогай ІЧ-спектраскапіі з пераўтварэннем Фур'е, не дзіўна, што яны не былі выяўленыя з дапамогай ІЧ-аналізу.
Згодна з вынікамі ІЧ-спектраскапіі з Фур'е, чацвёрты пласт (матэрыял бампера) быў ідэнтыфікаваны як поліпрапілен, але камбінацыйны аналіз таксама паказаў наяўнасць некаторай колькасці вугляроду. Нягледзячы на тое, што наяўнасць тальку, які назіраецца ў FITR, нельга выключыць, дакладную ідэнтыфікацыю зрабіць немагчыма, паколькі адпаведны пік камбінацыйнага рассейвання занадта малы.
Аўтамабільныя фарбы — гэта складаныя сумесі інгрэдыентаў, і хоць гэта можа даць шмат ідэнтыфікацыйнай інфармацыі, гэта таксама робіць аналіз сур'ёзнай праблемай. Сколы фарбы можна эфектыўна выявіць з дапамогай мікраскопа Nicolet RaptIR FTIR.
ІЧ-спектраскапія з пераўтварэннем Фур'е — гэта метад неразбуральнага аналізу, які дае карысную інфармацыю аб розных пластах і кампанентах аўтамабільнай фарбы.
У гэтым артыкуле абмяркоўваецца спектраскапічны аналіз слаёў фарбы, але больш дэталёвы аналіз вынікаў, альбо шляхам непасрэднага параўнання з падазронымі транспартнымі сродкамі, альбо праз спецыяльныя спектральныя базы дадзеных, можа даць больш дакладную інфармацыю для супастаўлення доказаў з іх крыніцай.